Союз оформился раньше Афинской симмахии, он возник в середине VI в. до н. э. и создавался постепенно на основе отдельных соглашений между Спартой и другими полисами. Спарта, создавая Пелопоннесский союз, стремилась к лидерству в Греции и рассчитывала на помощь союзников при подавлении восстаний илотов. Другие полисы Пелопоннеса надеялись на военную поддержку Спарты в случае внешней опасности. В случае войны каждый член Союза выставлял 2/3 своей военной силы, но верховное командование принадлежало спартанцам. Высшим органом Пелопоннесского союза было собрание всех союзников, которое возглавляли спартанские эфоры. Каждый полис, независимо оттого, был ли он большим или маленьким, имел один голос на собрании, что позволяло Спарте добиваться принятия необходимых ей решений, противопоставляя мелкие полисы более крупным.

Первое время после образования он включал в себя полисы, расположенные на Пелопоннесском полуострове. В начале Греко-персидских войн Пелопоннесский союз слился со Всегреческим оборонительным союзом и участвовал в отражении нашествия персов. К середине пятого столетия в состав союза вошли уже почти все полисы Пелопоннесского региона, за исключением враждебного Спарте Аргоса. Кроме Пелопоннесских городов членами союза стали Фивы, Эпидавр, Аркадия, Флиунт, Трэзен, Гермиона, Элида а также такие мощные торговые центры, как Мегары, Сикион и Коринф и целый ряд более мелких полисов Фокиды, Дориды и Левкады (областей в Средней Греции). Подавляющее большинство полисов, входивших в рассматриваемый союз, относилось к аграрным. Для них было характерно слабое развитие ремесла и торговли. Разумеется, что большая часть полисов имели олигархическое устройство с консервативной политической программой и архаическими общественными отношениями. Победа Спарты в Пелопоннесской войне (431—404 гг. до н. э.) превратила Пелопоннесский союз в общегреческое объединение во главе со Спартой. После поражения Спарты в войне с Фивами (362 г. до н. э.) Пелопоннесский союз распался.